石油樹脂和熱熔膠，不得不說的事兒！

2020-04-20

在熱熔膠行業(yè)，國內(nèi)外正逐漸用石油樹脂代替天然松香和萜烯樹脂以滿足包裝品、壓敏膠帶等一次性用品的要求。石油樹脂作為熱熔膠用增黏樹脂代替松香和平萜烯樹脂是當前不可避免的發(fā)展趨勢。

什么是石油樹脂？

石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5和C9餾分為原料，經(jīng)陽離子聚合得到的低分子聚合物，根據(jù)原料的不同石油樹脂大致可以分為以C5餾分為原料的C5脂肪族石油樹脂、以C9餾分為原料的C9芳香族石油樹脂、以C5和C9餾分為原料的C5-C9共聚石油樹脂，以及雙環(huán)戊二烯(DCPD)脂環(huán)族石油樹脂和加氫改性石油樹脂5大類。

石油樹脂性質(zhì)

石油樹脂的軟化點一般為80-140 ℃，相對密度為0.970～0.975，相對分子質(zhì)量小于2×103，不溶于水，易溶于有機溶劑，具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)品等特性，并有調(diào)節(jié)黏性和熱穩(wěn)定性好的特點。因此，石油樹脂完全可以取代松香樹脂、萜烯樹脂用于熱熔膠和壓敏膠增黏劑，起到改進浸潤性、提高粘合性的作用。石油樹脂的出現(xiàn)還解決了天然松香和萜烯樹脂來源有限、熱穩(wěn)定性差、價格昂貴和容易老化等問題；而且使用質(zhì)量分數(shù)為60％的石油樹脂就能達到松香樹脂改性熱熔膠的性能。

熱熔膠用石油樹脂性能指標

在配制熱熔膠、壓敏膠時，僅靠基體樹脂只有在一定溫度下熔融時才具有粘結(jié)力，一旦溫度下降，粘結(jié)就會下降甚至失去粘結(jié)能力。在彈性體中加入石油樹脂，不但可以提高熱熔膠的黏性和浸潤性，提高表面接觸效果和特性粘合性能，獲取理想的黏性、內(nèi)聚強度和界面強度之間的平衡；還可以通過調(diào)節(jié)膠粘劑的流變性，提高混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，調(diào)節(jié)熱熔膠的耐熱溫度，從而擴大熱熔膠的使用環(huán)境。

作為由成分復(fù)雜的單烯烴和雙烯烴聚合而來的非晶態(tài)石油樹脂沒有固定的熔點，樹脂的環(huán)球軟化點成為決定樹脂性能的重要因素，石油樹脂的其他物理性質(zhì)如色度、相容性、熔融黏度、酸值和碘值等也是決定石油樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的重要因素。用于熱熔膠行業(yè)的石油樹脂指標下表所示。

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除上述基本要求外，熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂還應(yīng)具有熱穩(wěn)定性好、剪切強度高、固化速度快、填料分散均勻穩(wěn)定和浸潤性強等特點。國外熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂的制備方法很多，所用的改性劑也多種多樣，苯乙烯及其衍生物、萜烯、蒎烯、馬來酸酐及成分復(fù)雜的C9餾分等都用于增黏樹脂的制備。

相容性的影響

石油樹脂與彈性體之間的相容性是影響熱熔膠粘結(jié)強度的重要因素。相容性好的增黏樹脂與彈性體可使膠體的儲能膜量下降，在一定應(yīng)力下使膠體與被粘物充分粘合；兩者若不相容，則使膠體的儲能膜量升高，會降低膠與被粘物的粘合作用。

增黏樹脂與聚合物基體之間的相容性是和兩者的極性及樹脂的相對分子質(zhì)量相關(guān)的物理量。極性相同、相對分子質(zhì)量相近則相容性好，如芳香性的聚苯乙烯(PS)與天然橡膠不相容，卻與含芳香性的丁苯橡膠相容；平均相對分子質(zhì)量為650的聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)與天然橡膠很好相容，但相對分子質(zhì)量為l 800的PVCH與天然橡膠之間卻不相容。在制備熱熔膠時石油樹脂與彈性體之間若不相容或者相容性很差，在體系中增加石油樹脂很容易引起壓敏膠初粘強度、持粘強度和180°剝離強度三者同時降低，石油樹脂并不能起到增黏作用。

石油樹脂的特性與熱熔膠性能的關(guān)系如下：

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配伍性討論

不同種類的石油樹脂，因其分子結(jié)構(gòu)差異較大，只有與相應(yīng)的彈性體配伍才具有良好的黏性。一般來說，經(jīng)陽離子催化聚合或熱聚合制取的C9石油樹脂軟化點高、極性強，與天然橡膠和苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等含有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)的彈性體相容性差，不適合做這些橡膠系膠粘劑的增黏劑，但與苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)的相容性較好，可作為這類彈性體的增黏劑。從彈性體與石油樹脂的大致相容范圍來看，以SBS和SBR為彈性體，選C9石油樹脂、C5-C9共聚石油樹脂為增黏劑；以SIS為彈性體，以C5石油樹脂、C5-C9共聚樹脂作為增黏劑。詳情如下表所示。

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軟化點影響

石油樹脂的軟化點一般由樹脂相對分子質(zhì)量的大小和樹脂的結(jié)構(gòu)決定，比其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高約40～50 ℃，相對分子質(zhì)量越大，環(huán)狀結(jié)構(gòu)比重越高，石油樹脂的軟化點越高。

石油樹脂軟化點對熱熔膠的持粘強度有很大影響。樹脂軟化點越高，樹脂的內(nèi)聚強度越強，膠粘劑的持粘強度越高，熱熔膠的使用溫度也就越高，應(yīng)用范圍越廣。所以在使用時都要求增黏樹脂的軟化點盡量高些，但過高的軟化點可能會提高樹脂的熔融黏度，降低了熱熔膠的浸潤能力，反而不利于熱熔膠的粘接。若通過提高熱熔膠的施膠溫度的方法降低熔融黏度，容易造成因施膠溫度過高而引起基體樹脂發(fā)生熱降解，降低了熱熔膠的使用壽命。石油樹脂的軟化點一般在80～130 ℃之間比較合適。此外，石油樹脂軟化點對熱熔膠的固化速度、熱熔膠的施膠速度也有很大影響。軟化點過高還容易引起熱熔膠的硬化和結(jié)皮。

熔融黏度，熱穩(wěn)定性影響

石油樹脂的熔融黏度常由樹脂的相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布及其結(jié)構(gòu)特點決定。在高剪切速度下加工時，單分散或相對分子質(zhì)量分布窄的高聚物的黏度比寬分布的同種聚合物要高；在同樣的注射和擠出加工條件下，寬相對分子質(zhì)量分布比窄分布試料的流動性更好。

熔融黏度低的熱熔膠能夠在基材上得以較好地鋪展，增大了熱熔膠與基材之間的接觸面積，提高了熱熔膠對被粘接物的浸潤程度，有利于熱熔膠與被粘接物間界面強度的提高；但熔融黏度過低，一方面可能會引起熱熔膠體系內(nèi)填料產(chǎn)生沉降造成物料成分分布不均，另一方面可能會造成熱熔膠因內(nèi)聚強度的降低反而不利于粘接。石油樹脂熔融黏度以150～250 mPas為宜。

展望

目前，世界石油樹脂正向著淡色化、專業(yè)化、多用途化和電子束固化等方向發(fā)展。由于歷史條件等原因，我國增黏樹脂長期以來一直以松香樹脂和萜烯樹脂為主，而石油樹脂發(fā)展緩慢，相容性、軟化點等主要質(zhì)量指標與國外同類產(chǎn)品之間還有很大差距，高軟化點、低色度的耐候性樹脂、共聚樹脂、改性DCPD樹脂、無色的加氫石油樹脂一直依靠進口。

在C5石油樹脂改性方面應(yīng)努力開發(fā)新型改性劑，以制備出色度更低、軟化點更高、適用范圍更廣的C5石油樹脂；加大C9餾分的精餾程度、改善C9石油樹脂的色度，得到質(zhì)優(yōu)價廉的C9和C5-C9石油樹脂，以滿足我國熱熔膠、壓敏膠用石油樹脂日益增長的需要。

（本文來自石油樹脂網(wǎng)）